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芬顿反应器

一、芬顿反应器设备简介

芬顿反应是无机化学反应,过程是过氧化氢(H2O2)二价铁离子 Fe 的混

合溶液将很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态。反应具有去除难降解有机污染物的高能力,在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等废水处理中有很广泛的应用。

Fenton(中文译为芬顿)是为数不多的以人名命名的无机化学反应之一。1893,化学家 Fenton  HJ 发现,过氧化氢(H2O2)与二价铁离子的混合溶液具有强氧化性,可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态,氧化效果十分显著。但此后半个多世纪中,这种氧化性试剂却因为氧化性极强没有被太多重视。但进入 20 世纪 70 年代,芬顿试剂在环境化学中找到了它的位置, 具有去除难降解有机污染物的高能力的芬顿试剂,在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等废水处理中体现了很广泛的应用。

人们采用了一个较广泛引用的化学反应方程式来描述芬顿试剂中发生的化学反应:

Fe2+  +  H2O2→Fe3+ + OH- +OH·

从上式可以看出,1molH2O21molFe2+反应后生成1molFe3+,同时伴随生成1molOH-外加1mol的羟基自由基。正是羟基自由基的存在,使得芬顿试剂具有强的氧化能力。据计算在 pH=4的溶液中,OH·自由基的氧化电势高达2.73V。在自然界中,氧化能力在溶液中仅次于氟气。因此,持久性有机物,特别是通常的试剂难以氧化的芳香类化合物及一些杂环类化合物,在芬顿试剂面前全部被无选择氧化降解掉。1975  ,美国著名环境化学家 Walling  C系统研究了芬顿试剂中各类自由基的种类及 Fe Fenton 试剂中扮演的角色,

得出如下化学反应方程:

H2O2  +  Fe3+  →  Fe2+ + O2  + 2H+

O2 +  Fe3+→  Fe2+  +  O2·

可以看出,芬顿试剂中除了产生1摩尔的OH·自由基外,还伴随着生成摩尔的过氧自由基 O2·,但是过氧自由基的氧化电势只有1.3V左右,所以,在芬顿试剂中起主要氧化作用的是 OH·自由基。

Fenton法处理含有羟基有机化合物的废水时存在明显的选择性。羟基取

代基类型、羟基数量、羟基取代位置、主链链长及主链的饱和度对 Fenton 法处理效果均存在不同程度的影响。实验结果表明:一元酚羟基对 Fenton 反应有着促进作用,而一元醇羟基对其有强烈的抑制作用;当碳原子数相同而羟基数不同时,随羟基数量的增加其对 Fenton 反应的影响逐渐下降;饱和一元醇主链碳原子个数越多,则其对Fenton 反应的抑制作用越明显;主链的不饱和度对Fenton 反应的影响也是不同的,脂肪族不饱和羟基化合物的 Fenton 法处理效果很差,而对苯环类羟基化合物有着很好的氧化处理效果;链长与醇羟基个数都不同时,随主链的   增长和羟基数量的增加,其对 Fenton 反应的抑制作用随之下降,表现出良好的氧化降解效果。 不同体系中的羟基自由基产生量可用来直接判断底物对芬顿试剂的抑制效应及抑制程度。脉冲式加温对室温下芬顿试剂的氧化效果有着促进作用, 且加热频率越大,效果越明显。

Fenton 试剂在处理各种废水的时候,其反应条件差别不大,这就方便了Fenton 试剂的工业化应用

二、芬顿反应器设备构造

铁炭微电解系统是由反应器、配水系统、搅拌系统组成。

芬顿反应器

可根据现场情況设计成圆形罐体、方形池体。其体积可根据水处理最而定,一般圆形罐体直径不超过3m。

配水系统

水系统部分由提升泵、流量计和管路等组成。

搅拌系统

搅拌系统主要作用是促进反应器内二价铁离子与过氧化氢充分完全混合,彻底的生产芬顿试剂。具体可根据反应器规格选择机械搅拌或污水循环搅拌。

另外芬顿反应器需在酸性(PH=3-4)条件下运行,故需根据水质配置PH调节池、PH回调池及混凝沉淀池。

三、芬顿应用范围

一贞环保对于催化氧化(芬顿氧化)反应在高浓度废水处理中的研究

Fenton试剂具有很强的氧化性,而且其氧化性没有选择性,能适应各种废水的处理。

u 处理垃圾渗滤液

城市垃圾渗滤液是一种组成成分复杂的污水,将会污染地下水,对城市环境构成严重威胁。由于其含有多种有毒有害的难降解有机物,不易用传统的生化法来处理。不同的填埋场的垃圾渗滤液的组成、浓度不同。因此,对垃圾渗滤液的处理效率,一贞环保实验人员研究主要是从降低 COD 和去除的混合物中有机物分子量来考察。

垃圾渗透液中的应用,进行了用芬顿法处理垃圾渗滤液的中型试验,反应在连续的搅拌发生器中进行,当试剂加入量适当时,COD 的去除率可达 67.5%,从而提高了可生化性,有利于进一步的处理。

由以上对各种废水的研究可知用芬顿试剂处理废水的特点,一是反应启动快,反应在酸性的环境中,常温常压,条件温和;二是不需要设计复杂的反应系统,设备简单、能耗小。一贞环保实验人员认为芬顿试剂氧化性强,反应过程中可以将污染物彻底地无害化,而且氧化剂H2O2参加反应后的剩余物可以自行分解掉,不留残余,同时也是良好的絮凝剂,效果好。

u 处理氰化物

氰化物是剧毒性的物质,在废水的排放中都要严格控制氰化物的含量。

芬顿试剂可有效地处理氰化物,处理过程中,游离的氰化物分两步被分解。俄罗斯学者研究了采用 Fenton 试剂处理含有氰化物和硫氰化物的废水(质

量浓度均为 1000mg/L),前者氧化率为 99.8%,后者氧化率为 84.0%。

u 处理酚类

酚类物质有较高的毒性,对人体有致癌作用,属于难降解的工业有机废水。芬顿 试 剂 可用于处理苯酚、甲酚、氯代酚等多种酚类,效果均极好。在室温、pH=3-6 和 FeS04 催化剂存在的情况下,H202 可快速破坏酚结构,氧化过程中先将苯环分裂为二元酸,最后生成 CO2 和 H2O。

研究用芬顿试剂氧化法处理对氨基酚(PAP),探讨了影响处理结果的因素。在选定的条件下,PAP 去除率为 96%-98%,废水色度明显变浅,降低了废水的生物毒害性,改善了废水的生物降解性能。除了可以直接降解氯酚类物质外,还可以用芬顿试剂氧化作为生物处理技术的前处理过程,使废水的毒性降低,可生化性提高。在用芬顿试剂和生物法联合处理含有五氯酚的废水时,一贞环保实验人员观察到在预处理中采用芬顿试剂与只采用 H202 相比,在后续的生物处理过程中五氯酚的吸收速率显著提高。

u 处理染料中间体或染料助剂废水

染料中间体废水中常含有大量的蒽醌、萘、苯的各种取代基衍生物,具有COD高、色度高等特点,是目前较难处理的工业废水之一。用芬顿试剂处理此类废水的一贞环保实验人员研究也在陆续开展,并取得良好效果。

u 处理染料废水

纺织印染废水的组成非常复杂,多数分子是以苯环为核心的稠环、杂环结构,属于高度稳定且有高致癌性的废水,它难以降解,并含有大量残余的染料和助剂。

目前染料废水主要问题是残余染料所产生的色度。染料废水中颜色来源于染料分子的共扼体系,芬顿试剂在酸性条件下生成 HO·能够氧化打破这种共扼结构,使之变成无色的有机分子进一步矿化。采用芬顿氧化法对染料废水进行处理具有高效低耗、无二次污染的优势。一贞环保实验人员研究用芬顿试剂降解直接染料,发现染料分解是由2步反应进行的,第一步反应很快,第二步反应较慢,在优化反应条件下,30℃和 30min 内,染料 97%可被降解,60min 后COD可去除 70%。

u 处理农药(草甘膦)废水

农药废水是一种难治理的有机化工废水,具有 COD 高、毒性大、难生物降解等特点。近来针对这点,出现了一些用 Fenton 法进行处理的研究。

一贞环保实验人员研究用芬顿法与光芬顿法降解 2,4-二氯苯氧乙烯(2,4-D),探索了反应条件对降解效果的影响。在 2,4-D质量浓度为200mg/I,H202 质量浓度为 200mg/L,Fe2+质量浓度为200m g/L,pH 为3.5的情况下,可在10  min内使农药的降解率达到85%,  TOC去除率也可达到 80%以上。

u 处理焦化废水

炼焦废水含有数十种无机和有机化合物,包括氨氮、硫氰化物、硫化物、氰化物、酚、苯胺、苯并比等,其中一些是高致癌物,属于高污染难治理的工业废水。

一贞环保实验人员研究了用芬顿法处理焦化废水。探讨了影响 COD 去除率的因素,确定了适宜的操作条件。在此条件下,焦化废水 COD 去除率达 88.9%. H202如分 3 批加人(总量不变),COD 去除率可提高至 92%。

一贞环保实验人员研究了芬顿氧化/混凝协同处理焦化废水经生物处理后的出水。结果表明,经此处理后,出水可达国家二级排放标准。如后续再经生物处理,最后出水将可稳定地达到国家一级排放标准。研究试验中,还通过分析相对分子质量分布和小分子有机物组成,揭示了焦化废水生物处理后出水的物质组成及其在芬顿氧化/混凝协同处理后的污染物变化规律。

u 芬顿试剂的工业应用

实验人员采用芬顿试剂既可独立地进行处理,直至达标,也可在其他方法(如生化法)处理前作为预处理方法,或在处理后进行精处理,最终达到排放要求。

催化氧化 Fenton 反应是当今最重要的 AOP 之一,催化氧化Fenton 反应在有毒有机污染物处理中有较好的降解效率及较大的应用范围,不管是在实验室研究还是在实际的工业运用中,都有良好的效果。现在国内的大型的化工园区,提倡循环经济的模式,采用单一的污水处理厂来处理该区内所有的有毒废水,希望能达到废水回用的目的。但是依靠单一的生化处理模式处理如此复杂的废水,并不能达到很好的效果,Fenton 反应作为一种非常有效的废水预处理手段,既可以在废水处理的中段提高废水的可生化性,又可以在处理系统的末端进行深度处理,再配合其他处理技术以达到中水回用,可以实现循环利用的目标。

芬顿反应工艺流程